합성 바닐린을 얻는 5가지 방법

일반적으로 바닐린으로 알려진 4-히드 록시-3-메 톡시 벤즈 알데히드.화장품, 비누, 음료, 담배 및 구운 음식에 널리 사용되는 중요한 맛입니다.한편, 바닐린은 농약 합성과 전기도금에 널리 사용되는 중요한 화학 중간체이자 원료이기도하다.현재, 바닐린은 주로 화학 합성에 의해 얻어지고, 국내 제조 업체는 주로 수율이 낮고 환경에 심각한 오염이있는 guaiacol과 urotropin 반응의 nitrosation 공정을 채택한다.해외에서는 guaiacol이 glyoxylate와 함께 응축 공정에 주로 사용됩니다.현재 생산에는 리그닌법, 유제놀법 등 다른 공정이 있다.다음은 바닐린의 화학적 합성에 대한 개요이다.

바닐린의 합성 1

1.1 침엽수법

바닐린의 첫 번째 화학적 합성은 1847년에 소나무 수지의 가수분해에 의해, 그리고 얻어진 소나무 알코올 산화의 가수분해 생성물에서 분리, 원료 소나무 수지의 소스 때문에에 대한 반응식, 현재의 산업 생산에서의 반응은 거의 사용되지 않았다.

1.2 Eugenol 법

유제놀로부터 바닐린을 생산하는 경로:알칼리 조건에서 유제놀을 이성질화하여 이소유제놀나트륨을 생성한 다음 산화제에 의해 이소유제놀의 나트륨염을 바닐린의 나트륨염으로 산화시킨 다음 산성화하여 바닐린을 얻고, 산화제의 반응식은 과산화수소, 과망간산칼륨, 산소, 과망간산칼륨 등이다.이소제놀나트륨을 전기분해하여 바닐린을 합성하는 방법도 있다.또한, 이소제놀나트륨을 전기분해하여 바닐린을 합성하는 방법이 있다.

리리화 등 [1]은 오존을 이용하여 이소유제놀나트륨을 산화시켜 바닐린을 생성하였다.산화 반응탑에 이소제놀나트륨과 물을 첨가하고, 오존 처리된 공기를 타워 상단으로부터 타워로 통과시켜 공기 흐름의 교반과 함께 기체-액체 산화 반응을 수행하였다.산화 반응 후 유기층을 분리하고, 아황산나트륨 용액을 첨가하여 오존 생성물을 분해하고, 분해된 생성물을 중화하고 세척하여 원유 바닐린을 수득하였다.

LamPman 등 2)은 eueugenol을 isoeugenol로 이성질화하고, isoeugenol을 ethanoic anhydride와 상호작용시켜 isoeugenol acetate를 형성하며, 산성 매질에서 isoeugenol을 가수분해하여 산화 후 vanillin을 형성한다고 보고하였다.그들은 상전달 촉매로 염화테트라옥틸 암모늄을, 산화제로 과망간산 칼륨을 사용하였다.이 방법의 바닐린의 수율은 4o%였다.

LamPman 등 [3]은 산화제로 nitrobenzene을 사용하고 용매로 dimethyl sulfate를 사용하여 eugenol 또는 톱밥으로부터 바닐린을 합성하였으며 바닐린의 수율은 38%였다.

리그닌법 1.3

…의 직접 생산나무의 리그닌에서 추출한 바닐린(예:황산 펄프 폐기물 및 목재 칩 등)은 현재 바닐린 생산에 중요한 방법입니다.종이 폐액으로부터 바닐린 생산 경로:첫째, 가열 및 알칼리성 조건에서 공기에 의한 산화 후 추출 및 산성화를 통해 바닐린을 정제한다.Wu Guoxiong 등 [4]에 의해 22o℃에서 2분간 수증기로 처리한 후 1oo℃의 물로 2회 세척하고 여과하여 공정을 개선하였다.불용성 고체를 3omin에 대해 pH=13의 수산화나트륨 용액으로 처리하여 여과하였다.

여과액을 80℃에서 1omin에 대해 pH=2로 황산으로 처리하고 여과하여 산-불용성 리그닌을 얻었다.5 ml의 autoclave에 리그닌 1og과 수산화나트륨 용액 1oomL을 첨가하고, 일정량의 산화구리를 첨가하고, 산소를 첨가하고, 압력을 1.4Mpa로 유지하고, 교반속도를 2oor/min으로 유지하고, 17o℃로 가열하고, 반응을 3분 동안 유지하고, 반응이 끝난 후, 여과하고 산화구리를 제거한 다음, 모주를 산성화하여 바닐린을 얻고, 17o℃에서 최적의 반응 조건을 얻는다:리그닌, 1og, 수산화나트륨, 14g, 리그닌, 수산화나트륨, 수산화나트륨, 수산화나트륨, 수산화나트륨, 수산화나트륨.1og, 수산화나트륨 14g, 산소 7.5g, 황산구리 o. 5g, 염화철 o. 5g, 반응시간 1omin.

리그닌을 원료로 바닐린의 생산은 종이 폐액의 종합 개발 및 이용에 새로운 길을 엽니다.그러나 일반적으로 산화공정에서 동염이 첨가되기 때문에 반응 후 생성된 산화구리는 제거가 어렵고, 목재 잔재물 및 펄프 폐액의 전처리가 더욱 복잡하기 때문에 공정에 대한 추가적인 연구 및 개선이 필요하다.

1.4 p-Hydroxybenzaldehyde 법

p-하이드록시 벤즈알데히드를 원료로 사용하면 단 두 단계만으로 바닐린을 합성할 수 있다.우선, 3-브로 모-4-히드 록시 벤즈 알데히드를 브롬화하여 생성한 다음, 나트륨 알코올의 촉매 하에서 메탄올과 반응시켜 바닐린을 생성하고, 반응식은 노벨 D[5] 탄산구리를 촉매로 사용하고, 3-브로 모-4-히드 록시 벤즈 알데히드를 메탄올과 메탄올 나트륨 용액과 반응시켰으며, 전환율은 98%였다;촉매로 염화구리를 사용하였으며 [6], 3-브로모-4-히드 록시 벤즈알데히드를 94%의 전환율로 바닐린으로 전환하였다.전환율은 94%였다.

파라하이드록시 벤즈알데히드는 페놀의 라이어-티만 반응 또는 p-크레졸의 산화에 의해 생성될 수 있다.이 방법은 간단하며 환경오염이 적고 생산량이 많다.

1.5가이아콜법

1) guaiacol이 Glyoxalic Acid와 응결하여 알칼리 조건에서 3-메 톡시-4-히드 록시 페닐 글리콜산을 형성하면 3-메 톡시-4-히드 록시 페닐 글리콜산은 O.2Mpa의 유지 압력 하에서 수산화나트륨 용액에 공기를 첨가하여 82%의 전환율로 3-메 톡시-4-히드 록시 페닐 글리콜산으로 전환되었다.

동염과 같은 촉매의 참여로 공기나 산소에 의한 산화 외에도 전기화학적 산화 방법이 국내외에서 개발되어 왔다.예를 들어, UBE[11]는 전해산화법을 이용하여 3-메 톡시-4-히드 록시 페닐 글리콜산을 60℃에서 6h 동안 전기 분해하여 처리한 후 용액을 30℃ 이하로 냉각시키고 PH 값을 3으로 조절하여 92.5%의 바닐린을 얻었다.중국 베이징 공대법은 응축 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 용액을 강알칼리성으로 만들고, 용액을 전류밀도 O.3A/dm2로 전기분해하고, 반응 후 직접 강산을 첨가하여 반응 용액을 약산도로 조절하고, 용액을 탈탄소화한 다음 유기용매로 추출하여 바닐린을 얻는다.

원료의 공정은 구하기 쉽고, 장비가 간단하며, " 세 가지 낭비"적고 관리하기 쉽고, 생산량이 많고, 최근 몇 년 동안 만델산 방법의 전기 화학적 산화도 개발했으며, 개발 가능성이 큽니다.

2) 포름 알데히드와의 반응:가이아콜, 포름 알데히드 (urotropin으로 대체 될 수 있음) 및 아릴 하이드 록시 아민이 응축되어 쉬프 염기를 생성하고, 가수분해되어 알데히드 그룹에 도입되어 바닐린을 생성한다.이 공정은 중국에서 바닐린 생산에 사용됩니다.중국에서는 Zhao Xiuzhen[12]이이 과정을 연구했으며, 반응 수율에 영향을 미치는 주요 요인은 반응 시간과 반응 온도이다.니트로 화는 저온에서 수행되어야하며 반응 시간이 너무 길어져서는 안되며, 그렇지 않으면 제품이 과산화될 것이다.또한, 니트로 소-n, n-디메틸 라닐린의 적정 속도도 반응에 영향을 미친다.

해외에서는 가이아콜과 포름알데히드의 반응으로 직접 바닐린을 합성하기도 했다.예를 들어, sunku venkataIah[13] 등은 guaiacol 나트륨 소금 및 포름 알데히드의 응축 반응을 사용하여 4-히드 록시 메틸 guaiacol 혼합물을 생성 한 다음 촉매로서 5% pt/C 및 비스무트 황산염의 첨가에 따라 반응을하고 순수한 산소를 도입하여 5O℃에서 반응을 수행 하면, 히드 록시 메틸 그룹이 알데히드 그룹으로 산화되었다.또한 알루미늄과 m-니트로벤젠을 촉매로 산성조건에서 가이아콜과 포름알데히드를 반응시키면 바닐린이 생성된다는 것이 문헌 [14]에 보고되었다.

에 대한 Nitrosation 과정바닐린 (vanillin) 생산, guaiacol 전환율이 낮고, 제품의 분리 및 정제가 복잡하고, " 세 가지 낭비", 원료의 높은 소비, 외국은 오랫동안 제거되었습니다.

3) 라이어-티만 방법 구 아이아콜은 알칼리 조건에서 트리클로로메탄과 반응하여 바닐린을 형성한다.

Jiang Yuren 등 15)은 guaiacol과 클로로포름 반응을 이용하여 자외선 램프 조사를 이용하여 guaiacol의 전환율을 39.2%로 하였고, 반응 시간을 단축시켰다.Divakar [16]의 전환 율을 개선 하기 위해 guaiacol의 콘 텐 츠를 줄이고 vanillin 탄소, 사용 β-cyclodextrin phase-transfer 촉매 로서,의 결과의 수율 vanillin cyclodextrin의 비사보다 32% 증가 했다.이종주 [17] 등은 상전달 촉매로 트리에틸아민을, 용매로 공업용 에탄올을 사용했으며, 바닐린의 원유 수율은 78%였다.

라이어-티만 방식은 간단하지만 전환율이 낮고 이웃 제품이 파라 제품보다 까다롭다.

1.6기타 방법

1) 사프롤로부터 바닐린의 합성 사프롤을 알칼리로 처리하여 이소사프롤을 얻고, 산화시켜 피페랄을 생성하고, pentachloride로 처리하여 protocatechuic aldehyde를 얻은 다음, dimethyl sulfate로 메틸화하여 이소바닐린과 바닐린의 혼합물을 얻는다.이 방법은 긴 공정과 메틸화 시약으로서 디메틸 황산염의 낮은 수율 때문에 실용적인 생산에는 거의 사용되지 않습니다.

2) 문헌에 따른 2-메 톡시-4-브로 모 페놀의 조성

[18] 일산화탄소와 수소 (3OMpa)를 첨가하고 3OO C.에서 촉매로서 팔라 듐 아세테이트와 반응함으로써 2-메 톡시-4-브로 모페놀의 톨루엔 용액에서 2-메 톡시-4-브로 모페놀로부터 26% 바닐린과 20% 가이아 콜을 얻을 수있다고 보고하였다.이 반응은 원료 및 촉매 때문에 실험실 단계에만 있다.이 반응은 원료 및 촉매 때문에 실험실 연구 단계에만 있습니다.

3) 산화된 바닐린 요시코 외 [19]는 산화제로 과망간산칼륨을 산화시켜 바닐린을 얻는다.삼원계 철염을 차아염소산나트륨으로 산화시킨 후 수산화칼륨으로 처리하여 과망간산칼륨을 생성하였다.상온에서 반응을 수행하고, 반응 완료 후 바닐린을 묽은 황산으로 산성화하고 벤젠으로 추출하여 90%의 수율로 원유 바닐린을 수득하였다.과망간산 칼륨의 높은 비용 때문에,이 반응의 산업 생산을 실현하는 것은 어렵다.

2 결론

Guaiacol은 현재 우리나라의 바닐린 생산, 포름 알데히드 및 아릴 하이드 록시 아민 응축 니트로 화 공정에 사용됩니다.공정 경로가 길고, 분리 공정이 복잡하고, 환경에 심각한 오염, 원재료의 높은 소비, 외국은 오랫동안 제거되었습니다.해외에서는 대부분 guaiacol과 글리콜산 응축-산화 경로를 사용, 공정 장비는 간단합니다, " 세 가지 낭비"적고 관리하기 쉬우며, 수율이 높습니다.그러나 현재, 국내가 아직 연구 단계에 있으며, 산업 생산을 달성 할 수 없었다, 중국의 실제 상황으로부터, glyoxylate 공정의 개발에 초점을 맞춰야한다 산화 및 추출 방법은 개선 될 수있다,와 같은;전기 화학적 산화 및 이산화탄소 초임계 추출에 사용할 수 있습니다.또한, 중국에는 많은 제지 공장이 있으며, 바닐린의 lignosulfonate 합성의 개발은 폐기물을 보물로 바꾸고 경제 효율을 향상시킬 수 있습니다.

참조 

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