바닐린 생산 기술의 개발

1 서문

바닐린, 학명 3-메 톡시-4-하이드 록시 벤즈 알데히드, 백색 또는 밝은 노란색 바늘 또는 결정 성 분말, 녹는 점 82~83 ℃, 바닐린 's 특유의 달콤한 향기, 널리 식품, 화장품, 담배, 약 및 기타 산업에 사용됩니다.그것은 world'의 가장 큰 합성 향신료 생산, 널리 향기, 향료 제제로 사용, 맛과 향료 화장품 및 식품, 음료, 담배 산업에서 사용, 하지만 또한 합성 약물 및 기타 향신료의 중요한 중간체.

현재, 외국에는 수십 개가 있다vanillin 제조업체, 주로 Rhodia, Takasago, UBE, IFF, Monsanto 등 총 생산 능력이 35 kt/a 이며, 주로 glyoxylate 및 리그닌 방법을 채택하며, 그 중 70% 이상이 guaiacol-glyoxylate 방법을 채택합니다.국내 바닐린 제조업체는 30여 개가 있으며, 대부분 규모가 작고, 지화보조공장, 절강 자싱중화화학그룹, 상하이 쟈화정밀화학회사, 상하이 신화향신료공장, 절강 슈에바오정밀화학회사 등 1,000톤 이상의 생산능력을 갖추고 있으며, 가이아콜-니트로소법이 주요 생산방법이다.[1] 생산방식은 주로 가이아콜-니트로소 방식.

생산 공정의 개요 2

바닐린의 합성에는 다양한 방법이 있는데, 가이아콜, 리그닌, 사프릴, eugenol, p-하이드록시 벤즈알데히드, 4-메틸가이아콜, p-크레졸, 미생물법 등으로 나눌 수 있으며, 요약하면 다음과 같다:

2.1가이아콜 방법

guaiacol의 학명은 o-methoxyphenol이다.guaiacol에서 바닐린을 합성하는 데는 두 가지 주요 경로가 있습니다:

2.1.니트로 소 루트 1

그것은 원료로 guaiacol, urotropin 및 p-니트로 소디 메틸 벤젠의 응축, 산화 및 가수분해에 의해 생산됩니다.

이 경로의 분리 공정은 복잡하고, 반응 효율이 낮으며, 생산 수율은 약 57%, 3가지 폐기물은 심각하며, 1 t 바닐린을 생산하면 약 20 t의 폐수 (페놀, 알코올 및 방향족 아민 함유, 아질산염) 가 생성되어 처리가 어렵고, 고체 슬래그가 1~2 t 더 있습니다.[이 공정은 외국에서는 없어졌지만, 중국에서는 여전히 주요 생산 방식이며, 생산 규모가 큰 국내 제조사들은 여전히이 방식을 사용하고 있습니다.

2. 1. 2 Glyoxalate 합성 경로

Guaiacol을 알칼리 상태에서 glyoxalic acid와 3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic acid로 응결시킨 후 촉매하에서 산화시켜 원액을 얻고, 정제하여 바닐린을 얻는다:Guaiacol과 glyoxalic acid 가 합성한 바닐린의 공정으로 3가지 폐기물이 적게 생성되고, 후처리가 편리하며, 수율이 70%에 이를 수 있어 요즘 외국에서 가장 많이 사용하는 방법이다.70%, 외국에서 가장 일반적으로 사용되는 방법이며, 로디아가이 방법을 채택하는 등 바닐린 생산량의 70% 이상이이 방법으로 생산되며, 회사의 생산 능력은 6 kt/a이다.현재 우리나라에는이 방식을 채택하고 있는 제조업체가 몇 개 되지 않으며, 가장 큰 이유는 글리옥살산의 국내 생산 가격이 비교적 높고, 폐수의 재사용 (1t의 바닐린에 의해 약 20t의 폐수가 발생), 제품 생산 (약 20t의 폐수), 제품 생산 (약 20t의 폐수) 등 일부 핵심 기술 문제가 아직 해결되지 않았기 때문이다.폐수 재사용 (1 t의 바닐린은 약 20 t의 폐수를 생산), 제품 수율 및 기타 문제와 같은 일부 핵심 기술 문제가 잘 해결되지 않았습니다.[2]이 방법은 주로 설표그룹, 우시중앙아시아화학유한회사, 천진북방향신료공장, 중국의 타이싱유기화학공장 등이 채택하고 있다.

Guaiacol 방법이 가장 중요합니다vanillin의 합성 경로현재다.외국에서는 거의 모두가 글락살레이트의 경로를 채택하고 있고, 아질산염 방법의 오래된 공정은 여전히 중국에서 주로 사용되고 있지만, 지화회사, 중화화학공업그룹 등 많은 국내 제조업체들은 원래의 공정을 글락살레이트 방법으로 변경하는 중에 있다.

또한 외국에서는 트리클로로 아세트알데히드법 (인도)을 개발하여 수율이 약 60%;클로로포름법, 수율은 약 39% [3], 전해산화법 뿐만 아니라 수율은 90% 이상에 도달 할 수 있고, 저공해, 전력 소모가 적다.[4] 하지만 대규모 공업화 생산에 대한 보고는 없다.

리그닌법 2.2

리그닌은 섬유재료와 펄프폐하천에 함유되여있는데 주로 리그노술폰산염의 형태로 함유되여있다.제지 산업은 황화 펄프 1톤당 약 7 m3의 폐액을 생산하며,이 중 약 200 kg의 리그노 술폰산이 포함되어 있습니다.

알칼리 매질에서 리그노 술폰산을 가수분해하여 바닐린을 합성 한 다음 산화시켜 바닐린을 얻는다.

이 방법은 원료공급원이 넓고 생산역사가 오래되어 원료비가 저렴하며 폐자재를 충분히 사용할 수 있지만 수율이 10%~15%에 불과할 정도로 낮고 오염문제가 심각하며 바닐린 1 t 당 150 t에 가까운 폐수가 배출되는 것으로 보고되어 미국을 비롯한 많은 국가들이이 경로를 단계적으로 감축하고 있다.[그러나 원료의 가격이 저렴하고 종이 폐액의 활용으로 인해이 방법의 연구는 여전히 계속될 가능성이 있다.

2.3 Eugenol 법

정향유의 유제놀 함량은 약 85%~90%이다.합성 방법은 직접 산화, 간접 산화 및 전기 화학적 산화 세 가지로 나눌 수 있습니다.직접산화법은 일반적으로 공업에서 이용되는데, eugenol은 강한 알칼리와 공동 가열하여 isoeugenol로 이성화된 다음, isoeugenol은 오존 또는 니트로벤젠에 의해 산화된다.

이 공정으로 생산되는 바닐린의 향은 더 좋지만 원료의 원천이 어렵고 생산 원가가 높으며 제품의 수율은 약 60%로 현재 몇몇 공장에서만이 공정을 채택하고 있으며 전체 생산량은 미미하다.이 공정을 채택하는 공장은 얼마 되지 않으며 전체 생산량은 매우 적다.국내 제조업체는 주로 중국 경공업 위원회의 향신료 상하이 연구소를 포함한다.전기화학적 산화법은 74.5%에 달할 수 있지만 비용이 비싸며, [1].5% 이지만 원가가 높아 [6] 산업화된 생산은 보고되지 않았다.

사프로일 방식 2.4

사프릴 (천연 사프릴 오일로부터)의 원료는 알칼리 처리에 의해 이소사프릴로 전환되고 피페랄로 산화된 다음 프로토 카테츄익 알데히드로 만들고 마지막으로 디메틸 황산메틸화에 의해 바닐린을 얻는다.

이 공정에서 가장 큰 문제점은 원료의 부족, 고비용 (그러나 유제놀 방법보다는 낮음), 공정의 복잡성, 제품 내 이소바닐린의 형성이 제거가 어렵다는 점이다.일본의 다카사고 (Takasago)에서 처음 사용했지만, 오늘날이 공정을 사용하는 제조사는 매우 드물다.

2.5 p-Hydroxybenzaldehyde 법

바닐린은 브롬화 한 다음 메 톡실화에 의해 p-히드 록시 벤즈 알데히드로부터 얻는다.과거에는 메틸화 반응의 용매로 DMF를 사용했는데, 가격이 비싸고 회수하기가 쉽지 않았지만, 현재는 촉매로 염기 탄산구리와 소량의 DMF 가 존재하는 상태에서 메탄올을 용매로 사용하도록 개선되었으며, 총 수율이 85%에 이를 수 있다 [4].이 공정 경로는 원료를 얻기 쉽고, 간단한 조작, 적은 단계, 높은 수율;하지만 원자재 가격이 비싸다.합성 된 바닐린의 현재 가격에 따르면,이 공정은 생산에 실용적인 의미가 없습니다.국내 제조사가 직접이 공정을 채택해 바닐린을 생산한다는 보도는 없다.그러나 중국의 p-하이드록시 벤즈알데히드의 생산은 해마다 증가하고 있으며, 가격은 해마다 감소하고 있으므로이 방법은 여전히 이용가치가 있다.

2.6 4-Methylguaiacol 방법

4-Methylguaiacol은 임업 부산물인 솔타르의 광성분으로 p-methyl-o-methoxyphenol 이라는 학명으로 존재한다.4-methylguaiacol을 용매에 용해시키고 직접 산화시켜 바닐린을 얻는다.

이 공정은 하나의 반응 단계만 있고, 반응 전환율은 96%까지 가능하며, 공정 경로가 짧고, 총 수율이 높다 (>75%), 후 처리는 간단하고, 생성 된 세 가지 폐기물은 매우 작고, 제품의 1 t은 약 3 t의 폐수를 생성하며, 처리 능력은 작습니다.

이 제품은 순수한 향을 가지고 있으며 유럽과 미국으로 수출된다.이 공정은 최근 새로 개발되어 국가 발명 특허를 신청했는데, [10] 원료 출처가 거의 없다는 단점이 있다.현재 푸젠 영안 임업회사만이이 공정을 채택하고 있다.

2.7 p-크레졸법

p-크레졸에는 일반적으로 두 가지 경로가 있으며, 하나는 p-크레졸을 원료로 산화, 모노브롬화 및 메 톡실화를 통해 사용하는 것이며, 이는 사실 p-히드 록시 벤즈 알데히드 방법의 연장입니다.이 경로는 작동하기 간단하고 반응 수율의 첫 번째 단계는 91%에 도달했으며 분리없이 합성의 다음 단계에서 직접 사용할 수 있으며 총 수율은 85%에 도달 할 수 있습니다.[총 생산량은 85%에 달할 수 있다.]

또 다른 경로는 크레솔의 염소화, 메탄올나트륨과의 상호작용, 바닐린의 최종 산화이다.이 경로의 반응 수율은 이전 경로보다 좋지 않습니다.크레졸 합성 경로는 중국에서 더 많이 연구 된 비교적 새로운 합성 방법이며 중국은 크레졸 자원이 풍부하므로이 방법은 더 나은 발전 전망이 있습니다.현재 국내외에서이 방법으로 크레솔을 대규모로 생산했다는 보고는 없다.

2.8 미생물학적 방법

유기 인산염을 포함하는 매질에서 페룰산 (ferulic acid) 또는 나트륨 페레이팅 (sodium ferulate)을 첨가하고 바닐린을 생물변환하기 위해 악티노마이세테스 (actinomycetes)를 고정시킨다.[4] 미국에서는 포도당으로부터 바닐린을 제조하는 2단계 기술이 개발되었으며 가까운 미래에 산업화될 것으로 예상된다.[1] 로디아는 바닐린의 화학적 생산에 대한 대안으로 바닐린과 에틸-바닐린의 생산을 위한 새로운 공정을 개발하기 위해 바이오 제약 기술 연구에 많은 투자를 했다.  이 공정 루트의 개발은 중대한 전략적 의의와 발전 전망을 가진다.

바닐린 제품 특성 및 시장 개요 3

바닐린의 생산에는 다양한 방법이 있으며, 상기 바닐린의 생산경로는 각각의 장단점이 있다.총 합성된 방법 중 guaiacol과 lignin은 생산 원가가 낮지만, lignin 방법의 제품에는 중금속이 더 많이 포함되어 있어 식품 및 제약 산업에 사용할 수 없습니다.사프릴, eugenol 및 4-메틸-guaiacol은 반합성 방법이며, 원료는 천연 식물 추출물에서 나오며, 비용이 높고 그들은 자연 등급 제품입니다.사프롤은 인체에 해롭고 향기에 영향을 주는 이소사프롤은 제품에서 제거되기 어렵기 때문에 사프롤법의 제품은 일반적으로 식품 및 화장품에는 사용되지 않는다.제품 아로마 품질의 관점에서 eugenol과 4 a 메틸기 아이 아콜 방법이 더 좋으며, 일반적으로 고급 및 중 등급 향 원료에 사용됩니다. 

2000년 세계 바닐린의 수요는 약 12 kt 이었으며, 주요 소비국은 미국, EU, 일본, 중국이었다.현재 중국의 바닐린의 연간 수요는 약 1.2~1.5 kt이다.중국은 바닐린의 주요 생산국이자 수출국으로 세관 통계에 따르면 2000년 중국 바닐린 생산량은 약 4.5 kt 이고, 수출량은 약 3.192 t으로 people&의 향상으로 바닐린의 수출량은 약 3.52 t이다#39;의 생활 수준과 식품 산업, 약국 산업, 일상 화학 산업의 발전으로 이어지는 삶의 질, 세계 바닐린 수요는 5%의 비율로 증가 할 것으로 예측됩니다.바닐린의 세계 수요는 5%의 비율로 증가할 것으로 예상됩니다.[유럽연합 (eu)이 바닐린 첨가량을 제한하겠지만, 바닐린의 생산과 소비가 줄어들 조짐은 없다.

바닐린 생산 공정의 전망 4

guaiacol 로부터 바닐린을 준비하는 공정은 원료가 다양하며, 그 중 glyoxylate 법의 공정은 제어가 용이하고 수율이 높으며 오염이 적은 특징이 있으며, 페놀법에 의한 guaiacol 합성이 성숙됨에 따라 guaiacol의 가격이 감소될 것으로 예상되어이 공정 경로가 더욱 유리해진다.따라서이 과정은 중국 바닐린 구공정 개혁을 위한 발전 방향이다.

p-cresol에서 바닐린을 생산하는 것은 새로 개발된 공정으로 중국에서 심도 있게 연구되었다.비록 아직 대규모 응용에 투입되지는 않았지만 머지않은 장래에 진전이 있을 것이다.중국은 풍부한 크레솔 자원을 보유한 석탄 대국이기 때문에이 공정 루트의 개발은 큰 전략적 의미와 발전 전망을 가지고 있다.천연 식물 추출물을 원료로 사용하는 Eugenol과 4-methylguaiacol은 향이 좋은 천연 등급 제품으로 선진국에서 일정한 시장을 가지고 있습니다.이런 공정은 우리의 자원을 충분히 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 수출하고 외화를 벌기에 좋은 품종이므로, 이런 반합성 방법은 여전히 개발의 필요성이 있다.또한 미생물 발효, 특히 천연 원료로부터 발효 제품을 생산하는 경로는 바닐린 합성 연구에 중요한 주제가 될 것이다.

참조:

[1] Army Min. 국내 Glyoxalic Acid 유도체의 현황과 전망. Fine 및 Specialty Chemicals. 2002, (6):9~10

[2] 왕직스 외.guaiacol과 glyoxylate [J] 로부터 vanillin의 합성. 정밀화학공업, 2000, (9):511~515

자오위안, 딩샤오민 등 中韓 미녀 스타 총정리 (3) 바닐린 생산 공정 연구 진행 [J. J다화학공업의 발전.2001,(3):13~16

[4] 이휘, 인덜린. 바닐린 합성 기술의 진보 [J. 지슈대학논문집. 2001, (3):90~93

[5]Ying Yafei, Wei Xianyong. p-cresol[J] 로부터 바닐린의 합성. 석탄 전환이다.1998, (3):85~88

[6] 이원용. 바닐린 [J]의 합성. 저장 화학 공업. 2000, (2):15~17 

[7] 지아웨이민 외.바닐린 [J]의 새로운 합성 과정. 바닐린 합성의 새로운 공정 [J.1996,(3):13~15

 [8] 유모장 외.번역이다.정밀화학물질사전 [M. 북경:화학공업출판사, 1989.6:830

 [9] Shao J. 등이 있다.실용향수 핸드북 [M]. 상해:상해과학기술문헌출판사, 1991.10:72~73 쪽

 [10] 아이유 안빈 외.2단계 가열, 저압의 바닐린 합성 [P]. CN:1264695a