흑마늘 발효과정에 따른 풍미변화에 관한 연구

마늘에는 알리신, s-알리-l-시스테인 (SAC)과 같은 유기 황 화합물이 풍부한데, 이들은 항균, 항산화, 항암, 항당뇨 및 항염증 효과 [1]를 갖는 활성 성분이다.그러나 마늘의 세포 구조가 파괴되면 이들 화합물은 알릴메틸황화물, 알릴메르캅탄 등의 휘발성 물질로 전환되어 마늘의 강한 자극적인 맛과 자극적인 냄새 [2]를 내게 된다.

Fermentati에can effectively 줄이이pungent odor 의마늘그리고also make 이texture 의마늘softer 그리고chewy, similar 을jelly [3]. Black 마늘is 만들 었에 의해fermenting 신선 한마늘에서높은temperatures 그리고high humidity. Studies [4] have found 그검은마늘can effectively alleviate 이symptoms 의diabetes patients, 그리고의anti-cancer ability 그리고potential 을reduce 이risk 의cardiovascular disease are even stronger than garlic. This article intends to focus 에이변화에서chemical compositi에그리고맛화합물동안이processing 흑인의garlic, focusing 에이키factors that affect 의flavor formation, deeply analyze the flavor characteristics 의검은garlic, 그리고provide a basis 을improving the 품질의흑마늘 제품.

흑마늘의 가공 중 주요 화학성분의 변화 1

Black garlic is a deep-processed 마늘product made 에 의해fermenting 신선 한마늘at a certa에서온도(50–90°C) 그리고humidity (70%–90%) for a certa에서period 의time [5–7]. This fermentati에프로세스involves a variety 의chemical reactions, including the Maillardreaction, 열degradati에reaction, oxidati에reaction, polymerizati에reaction, rearrangement reaction, 그리고enzymatic catalysis reaction. These reactions ca사용변화에서the chemical composition, which 에서turn affect the flavor, color, 그리고nutritional 속성의the garlic. In terms 의color, 발효changes 마늘from white to black, hence the name 검은garlic.

그림 1에서 보듯이 발효 후 마늘의 화학적 조성은 변화한다.환원당, 유기산, 알칼로이드, 폴리페놀, 멜라노이딘, 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF)의 함량은 증가하는 반면, 수분, 지질, 알리신, 다당류의 함량은 감소한다 [8].이 중 폴리페놀, 5-HMF및 알칼로이드의 증가는 흑마늘에 더 강한 항산화, 항바이러스 및 항암 효과를 줄 수 있습니다;알리신과 가리신의 감소는 흑마늘의 자극적인 냄새를 줄이는데 도움을 줄 수 있다;그리고 발효 유래의 멜라노이딘, 티오페네스, 푸란, 피라진 등은 흑마늘 특유의 토스듯한 향과 단맛, 캐러멜 향 [9]을 낼 수 있다. 

1.1 유기황화합물의 변화

마늘 특유의 톡 쏘는 향이 나는데, 알리신이나 휘발성 황 화합물 [10] 같은 물질이 주로 들어있기 때문이라고 한다.그림 2에서 보 여지는 것처럼, 유기 농 유황 화합물에 의해 마늘의 변환에 deamidati에γ의 조치로-glutamyl peptidase을 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine, 변환 되는 deamidati에또는 S-oxidation을 낭 또는 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine-S-oxide, 그리고 마침내 S-oxidation 또는 deamidation에 의해 S-allyl-L-시 스 테인sulfoxide (알리) [11].알릴티오황산은 마늘을 으깨거나 갈은 후 알리나제에 의해 가수분해되어 디하이드로알라닌과 알릴술폰산을 만들 때 생성되는 무색, 무취의 물질이다.그 후 두 개의 알릴술폰산염이 자발적으로 응결되어 알리신을 형성하는데, 이것이 가리크&의 주원료이다#39;s 톡 쏘는 냄새 [12].알리인은 불안정하며 황화다이알릴, 이황화다이알릴, 트리설파이드다이알릴과 같은 휘발성 황화물 [13]으로 분해될 수 있다.

발효는 다양한 화학반응을 수반하므로 음식의 풍미를 변화시킬 수 있다.발효 중에 열처리를 하면 알리나제가 불활성화되어 알리신의 생성을 감소시켜 흑마늘의 톡 쏘는 냄새가 나지 않게 된다 [17].또한 알리신은 안정하고 냄새가 없는 s-allyl-l-시스테인 (SAMC)으로 반응하여 전환될 수 있는데, 이는 마늘에 비해 흑마늘에 6배 정도 높다 [18].디알릴이황화물, 디알릴트리설화물, 디프로필트리설화물은 마늘과 흑마늘의 황 화합물에서 발견된다.마늘에는 알리신만 검출되고, 흑마늘에는 2-acetyl-1-pyrroline이 검출된다 [18];알릴메틸트리설파이드, 디알릴황파이드, 디알릴이황파이드, 디알릴트리설파이드 등의 황화합물과 기타 황함유 화합물의 함량은 흑마늘에서 점차 감소한다 [20].

탄수화물의 변화 1.2

The carbohydrate 콘 텐 츠의마늘is about 33%, 그리고it is mainly composed 의water-soluble sugars 그리고fructans. The fructans 에서마늘are keto-sugars composed 의fructose 그리고glucose 에서a ratio 의about 14:1 [21]. Garlic polysaccharides are degraded 동안fermentation to form various monosaccharides (e.g. glucose, fructose, etc.) or disaccharides [22]. Li et al. [23] showed that 동안the processing 의검은garlic, the total amount 의polysaccharides decreases 에 의해about 30%, 그리고is converted into monosaccharide components, mainly fructose, galactose 그리고galacturonic acid, with a molar ratio 의307:25:32. In addition, high temperatures 그리고low pHcan promote the hydrolysis 의sucrose 그리고생산glucose 그리고fructose, which give 검은마늘의sweetness [24]. Black 마늘also has a sour taste, which is due to the increase 에서organic 산content 동안polysaccharide 저하[25].

탄수화물은 마이야르 반응의 전구물질이다.아마도리 (n-치환 1-아미노-1-디옥시-케토스)와 헤이엔스 (n-치환 2-아미노-2-디옥시-알도스)는 마이야르 반응의 중요한 중간 생성물로서, 마이야르 반응의 정도를 평가하는 데 종종 사용된다.이들은 멜라노이딘 형성의 전구물질이기도하다.

또한 아마도리와 Heyns는 산가수분해에 의해 2-furanylmethyllysine과 2-furanylmethylamino 산으로 전환될 수 있으며,이 또한 흑마늘의 품질을 평가하는 중요한 지표이다 [26].멜라노이딘은 마이야르 반응의 최종 산물로 중합된 질소를 포함하는 고분자 갈색 탄수화물이다.갈색색소라고도 하며 가공과정에서 흑마늘을 갈색으로 만드는데 크게 기여한다.27발효중 Maillard 반응을 통해 melanoidins 외에도 5-HMF를 생성할 수 있으며, 이는 식품의 탄수화물 함량을 평가하는데 이용될 수 있다.28또한, 5-HMF는 캐러멜화에 의해서도 형성될 수 있다.Zhang 등 [29]은 5-HMF 가 흑마늘의 색에 영향을 줄 수 있다고 지적했다.5-HMF 함량이 4 g/kg이 되면 마늘이 검게 변하기 시작한다.5-HMF 함량이 높을수록 흑마늘의 갈색이 깊어지고, 5-HMF 함량이 너무 높으면 흑마늘의 쓴맛이 난다.

기타 화학 성분의 변화 1.3

흑마늘 가공 중 마이야르 반응은 단백질 변성과 다양한 아미노산의 형성을 일으킬 수 있다.산성 조건에서 마야르 반응은 효소적 반응이나 비효소적 반응에 의해 단백질이나 펩티드의 분해를 일으키고, 이는 결국 흑마늘의 l-알라닌, l-발린, L-isoleucine, l-티로신, l-페닐알라닌 등과 같은 일부 아미노산의 함량을 증가시킨다 [24].Li 등 23)은 마늘을 동결전처리하여 제조한 흑마늘 시료의 아미노산 함량이 50.97% 감소되어 가공방법에 따라 흑마늘의 아미노산 수준이 달라질 수 있음을 확인하였다.

Lipids can change 동안the processing 의검은마늘due to oxidation. After 마늘is 발효into 검은garlic, crude lipids can be converted into 화합물such as alcohols, aldehydes, ketones 그리고lactones under high 온도그리고high humidity conditions, thereby giving 검은마늘a rich flavor, but the crude lipid content is significantly reduced [30].

흑마늘 가공 중 특징적인 맛 화합물의 변화 2

음식에서, 어떤 맛 화합물은 음식에 독특한 향을 주기 때문에 특징적인 맛 화합물로 정의된다 [31~38].

표 1을 보면 마늘의 녹색향과 유황향이 흑마늘의 풍미보다 두드러지는 것을 알 수 있다.디알릴설파이드, 3-비닐-1,2-티아졸, 디메틸디설파이드 및 디메틸트리설파이드와 같은 화합물은 모두 마늘의 황향 또는 특유의 마늘 풍미에 기여할 수 있다.흑마늘에서는 볶은 향과 달콤한 향 등의 물질의 함량이 증가하여 흑마늘 특유의 단맛과 신맛의 원인이 된다.흑마늘에는 알데히드, 알코올, 휘발성 황 화합물, 케톤, 유기산 등의 다양한 향기성분이 함유되어 있고, 마늘에는 주로 휘발성 황 화합물과 소량의 알데히드, 케톤 [10]이 함유되어 있다.

The 불안 정한함유 한에서검은garlic, such as 2-vinyl-4H-1,3-dithiophene, allyl methyl trisulfide, diallyl trisulfide, 3-vinyl-1,2-thiazole-4-cyclohexene, 그리고diallyl sulfide, together impart the garlic-like aroma characteristics 의검은garlic. 3-Vinyl-1,2-thiazol-5-one, diallyl disulfide 그리고diallyl sulfide are 특성flavour 화합물의garlic. Allyl methyl trisulfide 그리고allyl methyl disulfide are flavour 화합물common to 마늘그리고검은garlic. Volatile sulfur 화합물such as allyl trisulfide 그리고diallyl sulfide have a particularly strong aroma due to 그들의low threshold values [34].

흑마늘에는 황화합물 외에 헤테로사이환 화합물도 중요한 방향족 활성물질이다.2(5H)-furanone (탄 맛), furancarbonal (카라멜 맛), 2-acetyl-1-pyrroline (구운 아몬드 맛), 2-furanylethanone (발사믹 식초 맛), 5-heptylidene-2(3H)-furanone (아몬드 맛)이 검출되었다.이런 화합물은 흑마늘만의 특유한 것으로 주로 흑마늘의 토실토실한 향과 단맛의 원인이 된다.게다가 흑마늘에는 1-히드록시-2-부타논 (짠 맛)과 3-메틸티오프로판 (익힌 감자 맛) 이라는 두 가지 독특한 카보닐 화합물도 들어있다.또한 알릴알코올 (익힌 마늘맛)과 (E,Z)-2,6-nonadien-1-ol (오이맛)과 같은 화합물이 형성되면서 마늘과는 다른 흑마늘만의 독특한 맛을 내는 데 기여한다.3-methylbutanoic acid (땀냄새), acetic acid (신맛), propionic acid (매운맛) 등의 화합물은 흑마늘의 신맛을 증가시킨다.발효를 하면 신맛과 우마미의 풍미가 강화되고 짠맛을 줄이며 [37], 마늘의 쓴맛은 상당히 줄어든다.이러한 변화는 유기황 화합물의 함량 감소와 관련이 있을 수 있다.

흑마늘의 풍미특성에 영향을 미치는 요인 3

Factors such as 마늘variety, planting location, 그리고growing conditions have a significant 영향을on 의quality, which 에서turn changes the 감각attributes 흑인의마늘[38]. In addition, the nutritional composition 의garlic, the processing 기술의검은garlic (e.g., 전처리methods, fermentation temperature, fermentation time, 그리고relative humidity), the chemical reactions that occur 동안processing (e.g., the Maillard reaction), 그리고endophytic박테리아also affect the flavor 품질의검은garlic [39].

3.1 영양적 요인

3.1.1 탄수화물 프럭탄은 흑마늘의 품질에 영향을 미치는 중요한 요인 중 하나이다.흑마늘이 가공되는 동안 프럭탄 함량은 84.6%에서 99.2% [40]로 크게 감소한다.흑마늘의 과당 함량은 포도당보다 높으며, 과당은 aldose [4]인 포도당보다 낮은 비율로 마이야르 반응에 참여하는 케토스이다.따라서 발효 후에는 마늘의 과당 함량이 어느 정도 증가하여 흑마늘 특유의 달콤한 향을 형성하는 데 기여한다 [42].또한 흑마늘의 신맛의 형성은 열처리 중 탄수화물의 발효 및 분해와 밀접한 관계가 있다 [42].탄수화물을 발효시키고 분해하면 유기산이 생성되어 pH 가 낮아질 수 있다 [42].

단백질과 아미노산 3.1.2

마늘은 단백질과 필수 아미노산이 풍부합니다.고온처리를 하면 흑마늘의 단백질을 변성시키고 다양한 유리아미노산을 생성할수 있다.흑마늘의 가공과정에서 티로신, 아르기닌, 글루타민산 등의 아미노산이 줄어드는 것은 마야르 반응에 참여하여 향물질을 합성하기 때문이다 [43].또한 흑마늘의 가공과정에서 leucine, isoleucine과 같은 분지사슬 아미노산의 함량이 크게 증가한다.이러한 유리아미노산은 당과 마이야르 반응을 일으켜 다양한 휘발성 물질을 생성할 수 있다 [39].

3.2 품질특성

마늘의 품종, 재배 위치, 기후 조건, 토양의 특성, 강우 및 재배 관리와 같은 요소들은 모두 마늘과 흑마늘 제품의 품질, 향기 및 유기적 특성에 영향을 미칠 수 있다 [44].원산지가 다른 마늘의 품질 및 생리활성 화합물은 구성과 함량이 현저히 다를 수 있다 [45].일반 마늘로 발효된 흑마늘과 비교하여 유기 마늘로 발효된 흑마늘은 유기 황 화합물을 더 많이 함유하고 있으며 [45], 마늘 생장 시간의 연장에 따라 흑마늘의 5-HMF 함량이 증가한다 [6].

3.3 공정 요인 (프로세스factors)

전처리 방법 3.3.1

일반적인 전처리 방법에는 동결, 고압, 초음파 전처리가 있으며 각 전처리 방법의 영향 기전은 다르다 [46].동결전처리를 하면 마늘의 세포구조를 파괴하고보다 특징적인 향미화합물의 생성을 촉진하여 흑마늘의 단맛과 품질을 향상시킬수 있다.고압의 전처리를 통해 특정 향미 물질을 유지하거나 증진시켜 흑마늘의 맛을 더욱 풍부하고 균형 있게 느낄 수 있다.초음파 전처리는 소리 에너지를 통해 마늘의 세포벽의 투과성을 향상시켜 성분을 추출하고 변형시키며 향기와 맛 물질의 형성을 촉진하는데 도움을 준다.

마늘의 삭은 냉동보존 (30시간 동안-20°C), 초음파 전처리 (2시간 동안 28 kHz) 및 고조압 전처리 (15분간 300 MPa) [47] 후 각각 6, 4, 10배 증가하였다.냉동 보존과 한 초고 압력 전처리과 비교 했을 때, 초음파 전처리 마늘의 투과도 크게 향상시 킬 수 있는 세포 벽, 좀더 혈청 γ의 유출을 홍보-glutamyl transpeptidase 셀과 반응에서 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine, 결과에 pouran 흑인 마늘에서 콘 텐 츠 가 높은 제품이 [46]다.또한 냉동 전처리는 마늘의 세포구조를 심각하게 손상시킬 수 있으므로 Maillard 반응을 가속시켜 5-HMF를 더 많이 생성한다.ohmic 가열의 비열 효과 (110-130 V, 60-80 °C)는 프럭탄을 프럭토스로 가수분해하는데 도움을 주며, 이는 결국 마이야르 반응을 가속시키고 5-HMF 축적을 증가시킨다 [48].

3.3.2발효온도

Fermentation temperature has a significant effect on the taste 그리고aroma 의검은garlic products [29]. As the fermentation temperature increases, the content 의aroma precursors such as allicin, SAC 그리고γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine gradually decreases [49]. When the fermentation temperature is <60°C, the garlic has not yet completely blackened 그리고its pungent aroma has not yet completely dissipated. When the fermentation temperature is 70°C, 품질그리고flavour 의the 검은garlic are better [49]. When the fermentation temperature is >90°C, the chemical reactions 에garlic accelerate, the reducing 설탕content decreases, 그리고a bitter 그리고burnt flavour may develop, or even harmful substances may form [39]. Under conditions 의a fermentation temperature 의75°C 그리고a relative humidity 의85%, the content 의aroma precursor substances such as γ-aminobutyric acid, SAC 그리고γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine changed most significantly, which helped to 강화the flavor quality 의검은garlic [50].

3.3.3발효시간

적절한 발효 시간은 화학 반응의 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 흑마늘의 향기 성분의 풍부함을 향상시키고 균형 잡힌 맛을 유지합니다.70~80 °C에서 10일간 발효한 마늘의 알리신 함량은 11.3 g/㎏에서 2.3 g/㎏으로 감소하였으며, 알리신은 검출되지 않는 수준으로 감소하였다 [51].알리신의 감소는 주로 SAMC 로의 전환에 기인하였으며, 알리인의 함량 감소는 황화디알릴, 이황화디알릴, 삼황화디알릴과 같은 물질로의 전환에 기인하였다.45 일간의 발효 후 40 ° C, 검은 마늘에 낭 콘 텐 츠에서 증가, 960 μ g/g를 124.7 μ g/g [52].또한 흑마늘의 포도당과 과당 함량은 발효 45일째에 최고치에 달했다 [9].

3.3.4 상대습도

흑마늘의 겉모양과 갈색정도는 상대습도와 밀접한 관계가 있다.습도가 높으면 갈색이 늦어져 흑마늘이 더 달고 습하며 유기산의 함량이 감소한다.반면 습도가 낮으면 화학 반응이 억제되어 맛 화합물의 생성을 막아 딱딱한 식감 [53]이 될 수도 있다.흑마늘 가공의 최적 습도는 80% [49]이다.또한, 물 활성은 마이야르 반응에도 영향을 미치며, 이는 결국 흑마늘의 아로마 화합물 형성에 영향을 미친다 [53].

3.4 마이야르 반응

마이야르 반응은 멜라노이딘, 티오페네스, 피라진, 퓨란, 퓨라논 [54]과 같은 다양한 헤테로사이환 물질들과 5-HMF와 다른 furfural 화합물 [55]을 생성한다.마이야르 반응으로 생성되는 풍미 화합물은 주로 흑마늘의 구운 향을 내는 역할을 한다.예를 들어 마야르 반응으로 생성되는 2(5H)-푸라논 (furanone)은 흑마늘에 토실토실한 향을 낼 수 있으며, 3-methylthiopropanal은 익힌 감자와 비슷한 풍미를 낸다 [10].Maillard 반응은 지질 산화와 밀접한 관련이 있으며, 둘 사이의 시너지 반응은 반응 중간체의 상호작용을 촉진하여 흑마늘의 풍미를 풍부하게 한다.

Najman et al. [37] identified various flavor 화합물에서검은garlic, such as carbon disulfide, 2-methylthioethanol, 2-methyl-2-propyl mercaptan, 2-octanone, 2-furancarboxaldehyde, α-pinene, 2,3-dimethylpyrazine, 5-methylfurfural 그리고4-hydroxy-5-methyl-3-furanone, which together give 검은garlic a complex aroma 의toasting, caramel, burning 그리고fruit. In addition, 5-methylfurfural and 2-acetylfuran can give black garlic a unique sweet aroma [3]. The intermediate product 의the Maillard reaction, 2-acetylpyrroline, is the ma에서substance that gives black garlic its pleasant aroma [56]. Furfuryl 화합물produced by the Maillard 반응have a sweet characteristic and are key markers that distinguish black garlic from garlic [20]. Organic sulfur 화합물에서garlic are mainly converted into volatile nitrogen-containing compounds such as alkyl sulfides, pyridines, and pyrazines during fermentation, and these compounds do not exist 에서garlic [12].

종균 3.5

종균은 생물학적조절기능을 가지고있을뿐만아니라 식물의 생장을 촉진하기도 한다.마늘을 자연 발효시켜 흑마늘을 만드는 것은 종균 [57]의 활성과 관련이 있다.종균은 마늘의 발효 속도를 빠르게하고 맛을 개선하며 더 많은 기능성 화합물을 형성하여 [58] 유통기한을 연장할 수 있다.Suharti 등 (59)은 포도당의 분해를 촉진하여 tartaric acid, succinic acid, malic acid 및 acetic acid와 같은 유기산 화합물을 생성하여 흑마늘에 산성맛을 줄 수 있는 Erwinia, Pseudomonas, Xanthomonas, Agrobacterium, Rhodostominia, Xylella, Pantoea, Acidiphilus, Burkholderia, Corynebacterium, Streptomyces 등의 종균 세균을 분리하였다.또한, 종균 균이기도 한 바실러스 (Bacillus) 속은 이눌린형 프럭탄의 과당 전환을 촉진할 수 있다 (27);동시에 유기황산화물 및 5-HMF 수준이 증가함에 따라 Bacillus 종수가 감소한다.

4 결론

마늘의 발효과정에는 다양한 화학반응이 수반되는데 이런 화학반응은 독한 냄새를 줄여줄 뿐만 아니라 흑마늘 특유의 달콤새콤한 향을 형성하는데 도움을 준다.동시에 발효는 흑마늘에 더 많은 기능성 활성물질의 형성을 촉진해 항산화, 항바이러스, 항암 효과를 부여한다.그러므로 마늘의 심층가공제품으로서 흑마늘은 시장전망과 발전잠재력이 좋다.향미학이 개발되면서 흑마늘의 맛 물질에 대한 연구가 점차 깊어졌지만 여전히 많은 문제점이 있다.이어서 흑마늘 향미물질에 대한 표준화된 지표 및 시험방법을 확립할 수 있다;흑마늘에서 특징적인 향미물질들의 생산경로 및 상호작용관계는 더욱 깊이 있게 탐구될 수 있다;그리고 흑마늘의 맛과 영양성을 소비자 기호에 따라 정밀하게 조절할 수 있다.

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