흑마늘 발효과정에 따른 풍미변화에 관한 연구

마늘에는 알리신, s-알리-l-시스테인 (SAC)과 같은 유기 황 화합물이 풍부한데, 이들은 항균, 항산화, 항암, 항당뇨 및 항염증 효과 [1]를 갖는 활성 성분이다.그러나 마늘의 세포 구조가 파괴되면 이들 화합물은 알릴메틸황화물, 알릴메르캅탄 등의 휘발성 물질로 전환되어 마늘의 강한 자극적인 맛과 자극적인 냄새 [2]를 내게 된다.

발효를 하면 마늘의 톡 쏘는 냄새를 효과적으로 줄일 수 있고 또한 마늘의 식감을 젤리 [3]와 비슷하게 더 부드럽고 쫄깃하게 만들 수 있다.흑마늘은 신선한 마늘을 고온과 높은 습도에서 발효시켜 만든다.연구 [4]에 따르면 흑마늘은 당뇨병 환자의 증상을 효과적으로 완화시킬 수 있고, 심혈관 질환의 위험을 낮추는 항암 능력과 잠재력은 마늘보다 훨씬 더 강하다.이 글은 화학조성의 변화와에 초점을 맞추고자 한다흑마늘의 가공 과정에서 맛이 화합된다, 맛 형성에 영향을 미치는 주요 인자에 초점을 맞추어 흑마늘의 맛 특성을 심층적으로 분석하고, 흑마늘 제품의 품질 향상을 위한 기초자료를 제공한다.

흑마늘의 가공 중 주요 화학성분의 변화 1

흑마늘은 신선한 마늘을 일정 온도 (50-90 °C)와 습도 (70%-90%)에서 일정 기간 발효시켜 만든 심가공 마늘 제품이다 [5-7].이 발효과정에는 마이야르반응, 열분해반응, 산화반응, 중합반응, 재배열반응, 효소촉매반응 등 다양한 화학반응이 일어난다.이러한 반응은 화학조성에 변화를 일으켜 마늘의 맛, 색, 영양적 특성에 영향을 미친다.색깔로 볼 때 발효를 하면 마늘이 흰색에서 검은색으로 변하기 때문에 흑마늘이라는 이름이 붙었다.

그림 1에서 보듯이 발효 후 마늘의 화학적 조성은 변화한다.환원당, 유기산, 알칼로이드, 폴리페놀, 멜라노이딘, 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF)의 함량은 증가하는 반면, 수분, 지질, 알리신, 다당류의 함량은 감소한다 [8].이 중 폴리페놀, 5-HMF및 알칼로이드의 증가는 흑마늘에 더 강한 항산화, 항바이러스 및 항암 효과를 줄 수 있습니다;알리신과 가리신의 감소는 흑마늘의 자극적인 냄새를 줄이는데 도움을 줄 수 있다;그리고 발효 유래의 멜라노이딘, 티오페네스, 푸란, 피라진 등은 흑마늘 특유의 토스듯한 향과 단맛, 캐러멜 향 [9]을 낼 수 있다. 

1.1 유기황화합물의 변화

마늘 특유의 톡 쏘는 향이 나는데, 알리신이나 휘발성 황 화합물 [10] 같은 물질이 주로 들어있기 때문이라고 한다.그림 2에서 보 여지는 것처럼, 유기 농 유황 화합물에 의해 마늘의 변환에 deamidati에γ의 조치로-glutamyl peptidase을 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine, 변환 되는 deamidati에또는 S-oxidation을 낭 또는 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine-S-oxide, 그리고 마침내 S-oxidati에또는 deamidation에 의해 S-allyl-L-시 스 테인sulfoxide (알리) [11].알릴티오황산은 마늘을 으깨거나 갈은 후 알리나제에 의해 가수분해되어 디하이드로알라닌과 알릴술폰산을 만들 때 생성되는 무색, 무취의 물질이다.그 후 두 개의 알릴술폰산염이 자발적으로 응결되어 알리신을 형성하는데, 이것이 가리크&의 주원료이다#39;s 톡 쏘는 냄새 [12].알리인은 불안정하며 황화다이알릴, 이황화다이알릴, 트리설파이드다이알릴과 같은 휘발성 황화물 [13]으로 분해될 수 있다.

발효는 다양한 화학반응을 수반하므로 음식의 풍미를 변화시킬 수 있다.발효 중에 열처리를 하면 알리나제가 불활성화되어 알리신의 생성을 감소시켜 흑마늘의 톡 쏘는 냄새가 나지 않게 된다 [17].또한 알리신은 안정하고 냄새가 없는 s-allyl-l-시스테인 (SAMC)으로 반응하여 전환될 수 있는데, 이는 마늘에 비해 흑마늘에 6배 정도 높다 [18].디알릴이황화물, 디알릴트리설화물, 디프로필트리설화물은 마늘과 흑마늘의 황 화합물에서 발견된다.마늘에는 알리신만 검출되고, 흑마늘에는 2-acetyl-1-pyrroline이 검출된다 [18];알릴메틸트리설파이드, 디알릴황파이드, 디알릴이황파이드, 디알릴트리설파이드 등의 황화합물과 기타 황함유 화합물의 함량은 흑마늘에서 점차 감소한다 [20].

탄수화물의 변화 1.2

마늘의 탄수화물 함량은 약 33% 이며, 주로 수용성 당과 프럭탄으로 구성되어 있다.마늘의 프럭탄 (fructans)은 프럭토스와 포도당으로 이루어진 케토당 (keto-sugar)으로, 약 14:1의 비율로 이루어져 있다 [21].마늘 다당류는 발효 중에 분해되어 다양한 단당류 (예:포도당, 과당 등)나 이당류 [22]를 형성한다.Li et al. [23]은 흑마늘의 가공과정에서 다당류의 총량이 약 30% 감소하며, 주로 과당, 갈락토오스, 갈락투론산 등 단당류 성분으로 전환되며, 몰비는 307:25:32로 나타났다.또한 온도가 높고 pH가 낮으면 수크로스의 가수분해가 촉진되고 포도당과 과당이 생성되어 흑마늘의 단맛을 낼 수 있다 [24].또한 흑마늘은 신맛이 나는데, 이는 다당류 분해 과정에서 유기산 함량이 증가하기 때문이다 [25].

탄수화물은 마이야르 반응의 전구물질이다.아마도리 (n-치환 1-아미노-1-디옥시-케토스)와 헤이엔스 (n-치환 2-아미노-2-디옥시-알도스)는 마이야르 반응의 중요한 중간 생성물로서, 마이야르 반응의 정도를 평가하는 데 종종 사용된다.이들은 멜라노이딘 형성의 전구물질이기도하다.

또한 아마도리와 Heyns는 산가수분해에 의해 2-furanylmethyllysine과 2-furanylmethylamino 산으로 전환될 수 있으며,이 또한 흑마늘의 품질을 평가하는 중요한 지표이다 [26].멜라노이딘은 마이야르 반응의 최종 산물로 중합된 질소를 포함하는 고분자 갈색 탄수화물이다.갈색색소라고도 하며 가공과정에서 흑마늘을 갈색으로 만드는데 크게 기여한다.27발효중 Maillard반응을 통해 melanoidins 외에도 5-HMF를 생성할 수 있으며, 이는 식품의 탄수화물 함량을 평가하는데 이용될 수 있다.28또한, 5-HMF는 캐러멜화에 의해서도 형성될 수 있다.Zhang 등 [29]은 5-HMF 가 흑마늘의 색에 영향을 줄 수 있다고 지적했다.5-HMF 함량이 4 g/kg이 되면 마늘이 검게 변하기 시작한다.5-HMF 함량이 높을수록 흑마늘의 갈색이 깊어지고, 5-HMF 함량이 너무 높으면 흑마늘의 쓴맛이 난다.

기타 화학 성분의 변화 1.3

흑마늘 가공 중 마이야르 반응은 단백질 변성과 다양한 아미노산의 형성을 일으킬 수 있다.산성 조건에서 마야르 반응은 효소적 반응이나 비효소적 반응에 의해 단백질이나 펩티드의 분해를 일으키고, 이는 결국 흑마늘의 l-알라닌, l-발린, L-isoleucine, l-티로신, l-페닐알라닌 등과 같은 일부 아미노산의 함량을 증가시킨다 [24].Li 등 23)은 마늘을 동결전처리하여 제조한 흑마늘 시료의 아미노산 함량이 50.97% 감소되어 가공방법에 따라 흑마늘의 아미노산 수준이 달라질 수 있음을 확인하였다.

산화작용으로 흑마늘이 가공되는 과정에서 지질이 변할 수 있기 때문이다.마늘을 발효시켜 흑마늘로 만든 후, 고온 · 고습도 조건에서 원유 지질이 알코올, 알데히드, 케톤, 락톤 등의 화합물로 전환될 수 있기 때문에 흑마늘의 풍부한 맛을 낼 수 있지만, 원유 지질 함량은 현저히 감소한다 [30].

흑마늘 가공 중 특징적인 맛 화합물의 변화 2

음식에서, 어떤 맛 화합물은 음식에 독특한 향을 주기 때문에 특징적인 맛 화합물로 정의된다 [31~38].

표 1을 보면 마늘의 녹색향과 유황향이 흑마늘의 풍미보다 두드러지는 것을 알 수 있다.디알릴설파이드, 3-비닐-1,2-티아졸, 디메틸디설파이드 및 디메틸트리설파이드와 같은 화합물은 모두 마늘의 황향 또는 특유의 마늘 풍미에 기여할 수 있다.흑마늘에서는 볶은 향과 달콤한 향 등의 물질의 함량이 증가하여 흑마늘 특유의 단맛과 신맛의 원인이 된다.흑마늘에는 알데히드, 알코올, 휘발성 황 화합물, 케톤, 유기산 등의 다양한 향기성분이 함유되어 있고, 마늘에는 주로 휘발성 황 화합물과 소량의 알데히드, 케톤 [10]이 함유되어 있다.

흑마늘에 들어 있는 휘발성 황화물2-비닐-4h-1,3-디티오펜, 알릴메틸트리설파이드, 디알릴트리설파이드,3-비닐-1,2-티아졸-4-사이클로헥센, 디알릴황화물 등과 같이 흑마늘의 마늘 같은 향기 특성을 함께 전달한다.3-비닐-1,2-티아 졸-5-온, 디알릴 이황화물 및 디알릴 황화물은 마늘의 특징적인 풍미 화합물이다.알릴메틸 트리설파이드 및 알릴메틸 이설파이드는 마늘과 흑마늘에 흔한 풍미 화합물이다.알릴트리설파이드와 디알릴황화물과 같은 휘발성 황 화합물은 낮은 임계값 [34] 때문에 특히 강한 향을 낸다.

흑마늘에는 황화합물 외에 헤테로사이환 화합물도 중요한 방향족 활성물질이다.2(5H)-furanone (탄 맛), furancarbonal (카라멜 맛), 2-acetyl-1-pyrroline (구운 아몬드 맛), 2-furanylethanone (발사믹 식초 맛), 5-heptylidene-2(3H)-furanone (아몬드 맛)이 검출되었다.이런 화합물은 흑마늘만의 특유한 것으로 주로 흑마늘의 토실토실한 향과 단맛의 원인이 된다.게다가 흑마늘에는 1-히드록시-2-부타논 (짠 맛)과 3-메틸티오프로판 (익힌 감자 맛) 이라는 두 가지 독특한 카보닐 화합물도 들어있다.또한 알릴알코올 (익힌 마늘맛)과 (E,Z)-2,6-nonadien-1-ol (오이맛)과 같은 화합물이 형성되면서 마늘과는 다른 흑마늘만의 독특한 맛을 내는 데 기여한다.3-methylbutanoic 산(땀냄새), acetic acid (신맛), propionic acid (매운맛) 등의 화합물은 흑마늘의 신맛을 증가시킨다.발효를 하면 신맛과 우마미의 풍미가 강화되고 짠맛을 줄이며 [37], 마늘의 쓴맛은 상당히 줄어든다.이러한 변화는 유기황 화합물의 함량 감소와 관련이 있을 수 있다.

흑마늘의 풍미특성에 영향을 미치는 요인 3

마늘 품종, 재배지, 재배조건 등의 요소가 품질에 큰 영향을 미치며, 이는 결국 흑마늘의 감각적 속성을 변화시킨다 [38].또한 마늘의 영양 성분, 흑마늘의 가공 기술 (예:전처리 방법, 발효 온도, 발효 시간, 상대 습도), 가공 중에 발생하는 화학 반응 (예:마야르 반응), 종균 등도 흑마늘의 맛 품질에 영향을 미친다 [39].

3.1 영양적 요인

3.1.1 탄수화물 프럭탄은 흑마늘의 품질에 영향을 미치는 중요한 요인 중 하나이다.흑마늘이 가공되는 동안 프럭탄 함량은 84.6%에서 99.2% [40]로 크게 감소한다.흑마늘의 과당 함량은 포도당보다 높으며, 과당은 aldose [4]인 포도당보다 낮은 비율로 마이야르 반응에 참여하는 케토스이다.따라서 발효 후에는 마늘의 과당 함량이 어느 정도 증가하여 흑마늘 특유의 달콤한 향을 형성하는 데 기여한다 [42].또한 흑마늘의 신맛의 형성은 열처리 중 탄수화물의 발효 및 분해와 밀접한 관계가 있다 [42].탄수화물을 발효시키고 분해하면 유기산이 생성되어 pH 가 낮아질 수 있다 [42].

단백질과 아미노산 3.1.2

마늘은 단백질과 필수 아미노산이 풍부합니다.고온처리를 하면 흑마늘의 단백질을 변성시키고 다양한 유리아미노산을 생성할수 있다.흑마늘의 가공과정에서 티로신, 아르기닌, 글루타민산 등의 아미노산이 줄어드는 것은 마야르 반응에 참여하여 향물질을 합성하기 때문이다 [43].또한 흑마늘의 가공과정에서 leucine, isoleucine과 같은 분지사슬 아미노산의 함량이 크게 증가한다.이러한 유리아미노산은 당과 마이야르 반응을 일으켜 다양한 휘발성 물질을 생성할 수 있다 [39].

3.2 품질특성

마늘의 품종, 재배 위치, 기후 조건, 토양의 특성, 강우 및 재배 관리와 같은 요소들은 모두 마늘과 흑마늘 제품의 품질, 향기 및 유기적 특성에 영향을 미칠 수 있다 [44].원산지가 다른 마늘의 품질 및 생리활성 화합물은 구성과 함량이 현저히 다를 수 있다 [45].일반 마늘로 발효된 흑마늘과 비교하여 유기 마늘로 발효된 흑마늘은 유기 황 화합물을 더 많이 함유하고 있으며 [45], 마늘 생장 시간의 연장에 따라 흑마늘의 5-HMF 함량이 증가한다 [6].

3.3 공정 요인 (프로세스factors)

전처리 방법 3.3.1

일반적인 전처리 방법에는 동결, 고압, 초음파 전처리가 있으며 각 전처리 방법의 영향 기전은 다르다 [46].동결전처리를 하면 마늘의 세포구조를 파괴하고보다 특징적인 향미화합물의 생성을 촉진하여 흑마늘의 단맛과 품질을 향상시킬수 있다.고압의 전처리를 통해 특정 향미 물질을 유지하거나 증진시켜 흑마늘의 맛을 더욱 풍부하고 균형 있게 느낄 수 있다.초음파 전처리는 소리 에너지를 통해 마늘의 세포벽의 투과성을 향상시켜 성분을 추출하고 변형시키며 향기와 맛 물질의 형성을 촉진하는데 도움을 준다.

마늘의 삭은 냉동보존 (30시간 동안-20°C), 초음파 전처리 (2시간 동안 28 kHz) 및 고조압 전처리 (15분간 300 MPa) [47] 후 각각 6, 4, 10배 증가하였다.냉동 보존과 한 초고 압력 전처리과 비교 했을 때, 초음파 전처리 마늘의 투과도 크게 향상시 킬 수 있는 세포 벽, 좀더 혈청 γ의 유출을 홍보-glutamyl transpeptidase 셀과 반응에서 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine, 결과에 pouran 흑인 마늘에서 콘 텐 츠 가 높은 제품이 [46]다.또한 냉동 전처리는 마늘의 세포구조를 심각하게 손상시킬 수 있으므로 Maillard 반응을 가속시켜 5-HMF를 더 많이 생성한다.ohmic 가열의 비열 효과 (110-130 V, 60-80 °C)는 프럭탄을 프럭토스로 가수분해하는데 도움을 주며, 이는 결국 마이야르 반응을 가속시키고 5-HMF 축적을 증가시킨다 [48].

3.3.2발효온도

발효 온도는 흑마늘 제품의 맛과 향에 상당한 영향을 미친다 [29].발효 온도 가 증가 함에 따라 같은 향기 선임자들의 내용을 알리, 낭과 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine 점차적으로 [49]을 낮 춘다.발효온도가 <60°C 일 때 마늘은 아직 완전히 검게 되지 않았고 톡 쏘는 향이 아직 완전히 사라지지 않았다.발효 온도가 70°C 가 되면 흑마늘의 품질과 풍미가 더 좋아진다 [49].발효 온도가 >90°C 가 되면 마늘의 화학 반응이 가속화되고 환원당 함량이 감소하며 쓰고 탄 풍미가 생기거나 [39] 유해 물질이 형성될 수도 있다.의 발효 한 온도 조건하에서 75 ° C와 상대 습도의 85%, 같은 물질의 콘 텐 츠를 향기 전구체 γ-aminobutyric 산성, 낭과 γ-L-glutamyl-S-allyl-L-cysteine 가장 크게 바 꿨어, 흑인들의 맛 품질을 향상 시키기 위해 도움이 되었마늘 [50].

3.3.3발효시간

적절한 발효 시간은 화학 반응의 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 흑마늘의 향기 성분의 풍부함을 향상시키고 균형 잡힌 맛을 유지합니다.70~80 °C에서 10일간 발효한 마늘의 알리신 함량은 11.3 g/㎏에서 2.3 g/㎏으로 감소하였으며, 알리신은 검출되지 않는 수준으로 감소하였다 [51].알리신의 감소는 주로 SAMC 로의 전환에 기인하였으며, 알리인의 함량 감소는 황화디알릴, 이황화디알릴, 삼황화디알릴과 같은 물질로의 전환에 기인하였다.45 일간의 발효 후 40 ° C, 검은 마늘에 낭 콘 텐 츠에서 증가, 960 μ g/g를 124.7 μ g/g [52].또한 흑마늘의 포도당과 과당 함량은 발효 45일째에 최고치에 달했다 [9].

3.3.4 상대습도

흑마늘의 겉모양과 갈색정도는 상대습도와 밀접한 관계가 있다.습도가 높으면 갈색이 늦어져 흑마늘이 더 달고 습하며 유기산의 함량이 감소한다.반면 습도가 낮으면 화학 반응이 억제되어 맛 화합물의 생성을 막아 딱딱한 식감 [53]이 될 수도 있다.흑마늘 가공의 최적 습도는 80% [49]이다.또한, 물 활성은 마이야르 반응에도 영향을 미치며, 이는 결국 흑마늘의 아로마 화합물 형성에 영향을 미친다 [53].

3.4 마이야르 반응

마이야르 반응은 멜라노이딘, 티오페네스, 피라진, 퓨란, 퓨라논 [54]과 같은 다양한 헤테로사이환 물질들과 5-HMF와 다른 furfural 화합물 [55]을 생성한다.마이야르 반응으로 생성되는 풍미 화합물은 주로 흑마늘의 구운 향을 내는 역할을 한다.예를 들어 마야르 반응으로 생성되는 2(5H)-푸라논 (furanone)은 흑마늘에 토실토실한 향을 낼 수 있으며, 3-methylthiopropanal은 익힌 감자와 비슷한 풍미를 낸다 [10].Maillard 반응은 지질 산화와 밀접한 관련이 있으며, 둘 사이의 시너지 반응은 반응 중간체의 상호작용을 촉진하여 흑마늘의 풍미를 풍부하게 한다.

Najman et al. [37] 다양 한 맛 화합물을 확인 해 검은 것에 마늘, 화 탄소, 2-methylthioethanol, 같은 2-methyl-2-propyl 일단 2-octanone, 2-furancarboxaldehyde, α-pinene, 2, 3-dimethylpyrazine, 5-methylfurfural 그리고 4-hydroxy-5-methyl-3-furanone, 어느 흑인에게 함께 마늘 복잡 한게 향, 카라 멜,와 과일을 태우고 있다.또한 5-메틸퍼퓨랄과 2-아세틸푸란은 흑마늘 특유의 달콤한 향을 낼 수 있다 [3].마이야르 반응의 중간 생성물인 2-아세틸피롤린 (2-acetylpyrroline)은 흑마늘의 기분 좋은 향을 내는 주요 물질이다 [56].마야르 반응으로 생성되는 퍼퓨릴 화합물은 단맛을 내는 특징이 있으며 [20] 흑마늘과 마늘을 구별하는 핵심 표식이기도하다.마늘의 유기 황 화합물은 주로 발효 중에 알킬 황산화물, 피리딘, 피라진 등의 휘발성 질소 함유 화합물로 전환되며, 이러한 화합물은 마늘에는 존재하지 않는다 [12].

종균 3.5

종균은 생물학적조절기능을 가지고있을뿐만아니라 식물의 생장을 촉진하기도 한다.마늘을 자연 발효시켜 흑마늘을 만드는 것은 종균 [57]의 활성과 관련이 있다.종균은 마늘의 발효 속도를 빠르게하고 맛을 개선하며 더 많은 기능성 화합물을 형성하여 [58] 유통기한을 연장할 수 있다.Suharti 등 (59)은 포도당의 분해를 촉진하여 tartaric acid, succinic acid, malic acid 및 acetic acid와 같은 유기산 화합물을 생성하여 흑마늘에 산성맛을 줄 수 있는 Erwinia, Pseudomonas, Xanthomonas, Agrobacterium, Rhodostominia, Xylella, Pantoea, Acidiphilus, Burkholderia, Corynebacterium, Streptomyces 등의 종균 세균을 분리하였다.또한, 종균 균이기도 한 바실러스 (Bacillus) 속은 이눌린형 프럭탄의 과당 전환을 촉진할 수 있다 (27);동시에 유기황산화물 및 5-HMF 수준이 증가함에 따라 Bacillus 종수가 감소한다.

4 결론

마늘의 발효과정에는 다양한 화학반응이 수반되는데 이런 화학반응은 독한 냄새를 줄여줄 뿐만 아니라 흑마늘 특유의 달콤새콤한 향을 형성하는데 도움을 준다.동시에 발효는 흑마늘에 더 많은 기능성 활성물질의 형성을 촉진해 항산화, 항바이러스, 항암 효과를 부여한다.그러므로 마늘의 심층가공제품으로서 흑마늘은 시장전망과 발전잠재력이 좋다.향미학이 개발되면서 흑마늘의 맛 물질에 대한 연구가 점차 깊어졌지만 여전히 많은 문제점이 있다.이어서 흑마늘 향미물질에 대한 표준화된 지표 및 시험방법을 확립할 수 있다;흑마늘에서 특징적인 향미물질들의 생산경로 및 상호작용관계는 더욱 깊이 있게 탐구될 수 있다;그리고 흑마늘의 맛과 영양성을 소비자 기호에 따라 정밀하게 조절할 수 있다.

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